機器分析化学_吸収スペクトルについて

今回は、吸光光度分析で用いる吸収スペクトルについてお話していきます

この投稿を見ていただくことで、吸光光度分析を行うときの、

それぞれの物質での吸収スペクトルについて学ぶ事ができると思います

吸収スペクトルとは

スペクトル分析では、グラフ化するとき、横軸に波長(nm)、縦軸に透過率もしくは

吸光度を用いて示します

分子構造を解明するときに、

波長・吸光度スペクトルの各吸収の極大波長と、波長の吸光度と試料の濃度を使って

求めたモル吸光係数が重要な値になります

電子遷移について

電子遷移とは、通常状態の分子の状態を基底状態といい、その状態の分子に、

特定のエネルギーを持つ光を吸収することで電子のもつエネルギーが上がる状態を励起状態と言います

この基底状態から励起状態になることを遷移といい、電子が遷移するということで、

電子遷移ということになっています

紫外線、可視光領域での吸収は、分子が結合している電子が基底状態から励起状態にするための

エネルギー準位の差に応じた波長の光を吸収します

その強さは、電子遷移の確率に依存していて、立体障害があるときは、

吸光係数の最大値は小さくなります

吸収スペクトル

・有機化合物の吸収スペクトルについて

有機化合物は、炭化水素基と官能基からなっていて、

それぞれの部分で、結合電子部分は、特定のエネルギー帯の

吸収スペクトルを持っています

少し、詳しくお話していきます

上記の結合について、σ電子、π電子、O、N、Sなど

特定原子の結合があります

それぞれが結合には関与しないπ電子を持っています

それぞれの分子軌道には、π結合とσ結合が交互に存在しています

電子が光の持つエネルギーを吸収して、次の空軌道に励起されるとき、

結合性軌道のσ電子から反結合性軌道のσ電子へ

結合性軌道のπから反結合性軌道のπへ励起が起こります

σ電子の結合性軌道から反結合性軌道への励起が一番大きなエネルギーが必要になります

つまり、エネルギーを多く持っている、単波長の光を必要とします

有機化合物は、いずれの遷移も起こるため、

光を吸収する、吸収帯はいくつか観測することが多いです

通常の吸光光度分析では、紫外線領域での分析では、

結合性軌道のπから反結合性軌道のπへの遷移と、

非結合性軌道から反結合性軌道のπへの遷移のみ観測することができます

・金属錯体のスペクトルについて

金属錯体とは、金属原子と、有機化合物が、配位子を共有することによって、

一つの構造物を構成しているものになります

金属錯体は、特定波長の光を吸収するため、色を呈色するものが多いです

金属錯体の電子遷移は、d-d遷移、配位子、電荷移動の3種類の吸収体があります

d-d遷移の吸収体は、配位子の配位によって、錯体の中心の金属の

d軌道が分裂して、電子が遷移することによって生じます

この吸収体は、配位している原子の種類や、錯体の立体構造によって強く影響を受けて、

形や、強度に変化を生じさせます

このことから、受けた影響から、中心金属の電子状態を知ることができます

多くの金属錯体は、可視光部分に吸収スペクトルがありますが、

モル吸光係数が小さいので、低濃度の金属錯体の定量分析には、ほとんど使用されません

配位子吸収体とは、有機配位子自身の遷移によって起きる

金属の配位で、吸収体が移動したり、強度が異なることが多いです

モル吸光係数は、比較的大きいので、定量分析にも用いられるのですが、

配位子の本来持っている吸収の領域と重なるので、

感度を上げるためには、錯体や配位子の分離操作が必要になります

電荷移動吸収は、配位子のσとπ結合の電子が、

エネルギーを吸収して、金属イオンの空反結合性軌道に遷移することによって生じます

この吸収体は、金属イオンと特定の配位子の組み合わせによって現れます

その強度や発生する位置も違います

金属錯体が可視光領域にモル吸光係数が大きな値を示すときは、

電荷移動吸収帯によって、引き起こされていると考えていいです

この吸収帯は、配位子が持っている、本来の吸収と分離することがしやすく、

金属イオンに対して、特異なので、定量分析をするとき、最も多く用いられている吸収体になります

最後に

今回は、吸収スペクトルについてお話してきました

有機化合物と金属錯体では、同じ吸収でも違うということを知ってもらえたら嬉しいです

今回もありがとうございました

次回もよろしくお願いいたします

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