選択律_禁制帯_双極子モーメントについて2

今回は、選択律の計算についてお話していきます

双極子モーメント計算

計算を始めるときの特性関数を

特性関数

H^=H^(0)+H^(1)(t)

として話を続けていきます

H^(1)(t)で示しているのは、時間に依存して、

H^(0)によるズレが無いときの特性関数になります

このズレを生じる力のことを、摂動と言います

この摂動は、電気双極子モーメントからの影響を受けることで発生します

したがって、電気双極子モーメントの計算式と上記の特性関数を考慮すると

電気双極子モーメントを考慮した式

H^=−μ^×Ε(t)

と示すことができます

この式は、それぞれのベクトル方向に対して計算することになります

したがって、例えばx軸について計算したい時、計算式は、

軸ごとの計算式例

H^=−μx^×Εcosωt

と示すことができます

このときのωは電場における核運動数を示していて、

Εはその時の振幅を示す数値となっています

t=0までは、摂動は発生しておらず、

t>0となった時から摂動が始まるというふうに考えます

シュレディンガー方程式を解いて得られた式の

ψiから遷移してψfの状態になって、その時の占有数の変化速度wf←iは、

2つの状態間の摂動の行列要素の絶対値に対して2乗した数値に比例するということが導かれています

シュレディンガー方程式から導いた式

wf←i∝|H(1)fi|2 H(1)fi=∫ψf×H^(1)×ψi dt

摂動は、電磁場の電場成分と、原子の電子との相互作用によって、決まることが

上記の式からわかります

したがって、

軸ごとの計算式に、シュレディンガー方程式から導いた式を当てはめた式

wf←i∝|μz,fi|2Ε2

ということと結論することができます

先程お話したように、これらは、それぞれのベクトルにおける数値を計算する方法ですが

xの成分、yの成分いずれも定義することができます

遷移する速度は、遷移双極子モーメントの絶対値の2乗にそれぞれの軸で比例します

遷移双極子の大きさは、遷移での電荷の再分布具合とかたちであるということができます

この結果から、遷移は、電荷の再分布が双極性であるときのみ、活性であるということが言えます

ということは、再分布した電荷が双極性ではない時、すなわち、3成分とも0を示しているときは

禁制となり、電子等の存在しない領域ということになります

最後に

今回は、選択律が成り立つ条件と、禁制帯となる条件についてお話していきました

エネルギーの準位等ではなく、電子の状態が選択率と禁制とを計算する鍵であるということでした

この電子の状態を決めるのがエネルギーであって、複雑に組み合わせることによって、

導くことができるということの学びになっていたら嬉しいです

今回もありがとうございました

次回もよろしくお願いいたします

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